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rohs2.0指令物质分析法

发布时间:2018-10-11

1.1.  RoHs2.0指令概要


新指令在以往RoHs指令限制的6种有害物质(Pb, Hg, Cd, Cr+6, PBBs及PBDEs)基础上添加了四种邻苯二甲酸酯类物质的检测要求。下文将介绍利用我司设备对这四种物质的分析方法。



     简称       化合物名称                            CAS Number


◎ DEHP:    Di-(2-ethylhexyl)phthalate,    CAS No. 117-81-7


◎ DBP:     Di-n-butylphthalate,           CAS No. 84-74-2


◎ BBP:     Benzyl butylphthalate,         CAS No. 85-68-7


◎ DIBP:    Di-isobutylphthalate,          CAS No. 84-69-5


 关于上记4四种物质在本指令当中的最大允许浓度为根据阙值(1,000 mg/Kg、浓度为1,000 ppm)进行判断。阙值以下判定为为BL(below limi),大于阙值判定为为OL (overlimit or failing)

1.2.  根据IEC的检测方法

一方面对应RoHs2.0指令,国际电气标准会议国际电气标准会议(IEC)就电气・电子设备当中的特定物质(邻苯二甲酸酯)的定量方法提出了国际检测标准。

该提案中涉及①GC-MS法(溶剂抽出-GC-MS法)、②Py/TD-GC-MS法(热裂解・热解析-GC-MS法)、③作为参考方法的IAMS法(粒子附着质量分析法)、④LC-MS法。以上方法均为建议,而不是作为标准化的分析方法。

同时,涉及到聚合物的分析(比如PE以及PVC等)是否可以应用以上推荐方法进行检测及检测的适用性也在评估当中。

3.  Py/GC-MS法

Py/GC-MS法(热裂解-GC-MS法)是基于上述的第②Py/TD-GC-MS法(热裂解・热解析-GC-MS法)作为标准方法。但,区别点在于不是将高分子材料当中含有的邻苯二甲酸酯类物质利用热脱附,而是将样品在590℃下瞬间加热升温,进行热裂解并将裂解生成物以及邻苯二甲酸酯类通过GC-MS进行分离和定量分析。

3.-1 将用样品在590℃下进行热裂解的理由

a. 除去特殊的酚醛树脂等,包括加硫橡胶等的热塑性树脂在590℃下利用居里点裂解5秒钟就可以实现100%的热裂解。另外,如果利用IEC的②Py/TD-GC-MS方法进行分析的话,邻苯二甲酸酯类物质当中有一部分可能不能完全的热脱附出来,其中会有相当一部分残留在样品当中。而利用Py/GC-MS法进行热裂解可以完全的将聚合物气化,并且产生的样品气通过色谱柱分离后利用GC的SIM模式可以得到更好的定量准确性。

b. 邻苯二甲酸酯类物质是热力学当中的稳定化合物,因此在590℃下进行5秒钟裂解的条件下不会产生热分解。

 图-1为RoHs2.0指令限制的邻苯二甲酸酯类4种物质在590℃下进行5秒的居里点裂解的谱图。


図-1: 邻苯二甲酸酯类4种物质在590℃下进行5秒的居里点裂解的谱图


 以上图可以看到,邻苯二甲酸酯类物质并没有产生热分解,并且均检出为已分离完全的单峰形式。

3.-2 可以有效缩短分析时间

     利用Py/TD-GC-MS法进行分析的话需要进行二段式升温以及保持加热(200℃〜340℃)对聚合物当中的邻苯二甲酸酯类进行合计14分钟的热脱附。此后对保留在色谱柱当中的样品进行耗时16分钟的GC分析,合计对于单一样品需要进行30分钟的分析。

     利用我司提出的Py/GC-MS法,由于不需要热脱附和对保留在色谱柱当中样品的再气化,因此只需要15分钟就可以完成一个样品的检测。也就是对于一个样品可以缩短一半的分析时间。


 3.-3 样品称量更容易

     利用IEC方法对于样品需要利用冷冻粉碎机或者锉刀粉碎为粉末状才可以进行检测。而且利用Py/TD-GC-MS法,需要将0.5mg的样品进行称量并放入样品杯当中,操作起来非常繁琐。相对应的,利用我司提出的Py-GC-MS法,只需要将样品如图-2所示,放在天平上的热箔片上进行称量就可以了。


图-2热箔片上的样品称量


                                                  参考资料

 在Py/TD-GC-MS方法中,将样品放入位于天平中的样品杯是相对容易的。但是如果样品放入过多需要取出一部的时候,由于样品杯较小等原因,适量的取出一部分是非常困难的。因此对于有大量分析需求的行业,在热箔片上进行称量是更得到广泛推荐的。


 1.3.-4利用Py/GC-MS法还可以对聚合物成分进行分析


 利用分析方法可以利用热裂解将聚合物的组成部分进行全面的分析。而利用Py/TD-GC-MS只能对邻苯二甲酸酯类物质进行定量分析,而无法对聚合物组分进行分析。


1.4.  Py/GC-MS法的测定条件


热裂解装置:  全自动居里点热裂解仪JPS-900


   裂解温度:    590℃       裂解时间: 5秒間


   GC:


   色谱柱:      100%Dimethyl polysiloxane, length 10 m,i. d. 0.25mm,


                              film thickness 0.05 mm


   进样口温度:  320℃       色谱柱温度:   100℃→(25℃/min)→325℃(4分)


                进样方式:    Split,     1/200 载气: He, 52.1 cm/s,


    MS:        离子源温度:  230℃       离子源:EI, 70 eV


利用SIM模式对于m/z 223,206,279以及作为确认的m/z 149进行扫描,同时设定草莓的持续时间。


1.5. Py/GC-MS法的重复性实验

利用Py/GC-MS法对于市场上销售的PE标准样品(邻苯二甲酸酯类各含有1,000ppm)进行热裂解,得到的具有代表性的谱图如下图所示。


图-3PE标准样的代表裂解谱图


 
标准样当中主体为PE,其中还含有DIBP, DBP,BBP以及DEHP各1,000 ppm。测定条件采用上述的IEC 62321-8标准进行测定。

共进行3次分析求得RSD指如表-2所示。




由于基体聚合物为PE,在热裂解时会形成大量的分解产物,和邻苯二甲酸酯类的m/z可能产生叠加,因此对MS内离子源检测也会产生干扰。对应这种方法,需要利用MS的SIM模式进行设定,并且设置妥当的扫描持续时间,这样就不会产生m/z叠加的情况。由此,除了BBP以外,我们对于其他三种物质都可以得到RSD在6以下的再现性。

另外,对于BBP而言,RSD约为12。但是由于RoHs分析当中对于阙值要求在1,000ppm这个较高的阙值上,因此在实用方面不会产生影响。


1.6.Py/GC-MS法的检量线


以PE为基体制作其中含有邻苯二甲酸酯类四种物质 (DIDP、BBP、DBP及びDEHP)各0, 100以及1,000 ppm的样品,可以得到如下检量线。



图-4 PE当中含有邻苯二甲酸酯类物质检量线


 1.7. 利用Py/GC-MS法对实际样品进行分析


利用本方法对于市场上销售的样品进行适用性测试。


    6.1: PVC材料(薄板):


PVC材料(薄板)的裂解谱图如图-5所示,其中邻苯二甲酸酯类物质的浓度以及合格与否的判断如表-3所示。



图-5 PVC材料(薄板)的裂解谱图


 为了对邻苯二甲酸酯类进行定量分析,需要在SIM模式进行设定并设定扫描持续时间。此后利用本方法可以对DIBP、DBP、BBP、DEHP以及RoHs2.0指令规定外的DOP进行检出。同时,利用TIC得到的信息,我们可以在样品当中检测到含有大量HCl、苯、萘以及稳定剂Tributylacetylciterate,因此可以对判断聚合物为PVC。


6.2:PP样品(薄板):


PP 样品(薄板)的裂解谱图如图-6所示。同样,其中邻苯二甲酸酯类物质的浓度以及合格与否的判断如表-3所示。



图-6 PP 样品(薄板)的裂解谱图


为了对邻苯二甲酸酯类进行定量分析,需要在SIM模式进行设定并设定扫描持续时间。此后利用本方法可以对DIBP、DBP、BBP、DEHP以及RoHs2.0指令规定外的DOP进行检出。同时,利用TIC得到的信息,我们可以在样品当中检测到聚丙烯特有的C9 (2, 4-dimethyl 1-heptene)以及其他特征峰。


 
6.3:加硫橡胶(NBR):


加硫橡胶(NBR)的裂解谱图如图-7所示。同样,其中邻苯二甲酸酯类物质的浓度以及合格与否的判断如表-3所示。




图-7 加硫橡胶(NBR)的裂解谱图


 此种NBR当中只含有作为可塑剂的DEHP。利用TIC的谱图当中进行判断,我们可以看到其中还含有作为耐热防老剂的4,4’-Dioctyldiphenylamine。



表-3 样品中邻苯二甲酸酯浓度及判定结果



BL:below  limit、未达临界阙值(1,000ppm) OL:over limit or failing,超过临界阙值(1,000ppm) N.D.:未检出








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